Unimolecular Kinetics

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出版者:
作者:Green, Nicholas 编
出品人:
页数:262
译者:
出版时间:2003-11
价格:$ 203.40
装帧:
isbn号码:9780444508935
丛书系列:
图书标签:
  • 化学动力学
  • 单分子反应
  • 速率常数
  • 过渡态理论
  • 微观速率理论
  • 化学反应
  • 物理化学
  • 速率定律
  • 活化能
  • 分子动力学
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具体描述

Unimolecular reactions are in principle the simplest chemical reactions, because they only involve one molecule. The basic mechanism, in which the competition between the chemical reaction step and a collisional deactivation leads to a pressure-dependent coefficient, has been understood for a long time. However, this is a rapidly developing field, and many new and important discoveries have been made in the past decade. This First Part, part of Two CCK Volumes dealing with Unimolecular Reactions, deals with the Reaction Step. The first chapter is an introduction to the whole project, aiming to cover the material necessary to understand the content of the detailed chapters, as well as the history of the development of the area. Chapter 2 is a review of the modern view of the statistical theories, as embodied in the various forms of RRKM theory. Chapter 3 deals with the fully quantum mechanical view of reactive states as resonances. It presents considerable advances in the field made during the last decade. It treats both the statistical as well as the fully quantum mechanical view.

好的,以下是一份关于《Unimolecular Kinetics》一书内容的详细介绍,这份介绍侧重于该领域的核心概念、历史发展、关键理论以及实验方法,力求详尽且具有专业性: --- 《Unimolecular Kinetics》 一部深入探索单分子反应动力学奥秘的权威专著 引言 化学反应的速率与机理是理解物质世界变化规律的基石。《单分子反应动力学》(Unimolecular Kinetics)作为化学动力学领域的一个核心分支,专注于研究单个分子在没有与其他分子碰撞或相互作用的情况下,经历内部能量重新分布,最终转化为不同产物的过程。本书系统、全面地梳理了自20世纪初至今,单分子反应理论与实验研究的演进历程,为读者构建了一个清晰、深入的认知框架。 本书不仅仅是对现有知识的简单罗列,更在于对驱动单分子过程的微观机制——能量的吸收、转移、重新分布以及最终的活化与产物形成——进行细致入微的剖析。它面向所有对物理化学、反应动力学、气体动力学或光谱学感兴趣的科研人员、高级本科生及研究生,旨在提供一套坚实的理论工具和前沿的实验视角。 第一部分:理论基石与早期模型 本书的第一部分重点回顾了单分子反应动力学理论发展的经典框架,这些模型奠定了我们理解复杂反应速率的基础。 第一章:反应速率论的建立与过渡态理论(TST)的引入 本章从宏观的表观速率常数出发,逐步深入到微观的分子事件。我们详细讨论了反应活度的概念,并着重阐述了过渡态理论(Transition State Theory, TST)在单分子反应中的应用与局限性。重点讨论了如何利用统计力学和量子力学计算描述在过渡态上的振动态和转动状态,进而推导反应速率常数。强调了TST相对于早期阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式的本质进步,即从唯象描述转向了基于分子结构和能量的物理图像。 第二章:碰撞理论与有效性因子 在早期研究中,碰撞理论(Collision Theory)为理解反应活化提供了直观的图像。本章将碰撞理论的框架应用于单分子过程,讨论了能量如何在分子内部的振动模式间传递的问题。同时,引入了“有效性因子”或“结构因子”,用以修正简单的碰撞模型,使其能够初步解释不同分子结构对反应活性的影响。这部分内容为后续更复杂的能量分配模型做了铺垫。 第三章:活化与能量分布的统计力学描述 核心章节之一,本章深入探讨了如何描述分子内部能量的分布状态。重点介绍了统计力学在活化分子状态描述中的应用。这包括了对配分函数(Partition Function)的详细讨论,如何通过配分函数来计算处于不同能级和振动模式的分子数量,进而确定反应物的平均能量。同时,本章也引入了平衡假设在速率理论中的应用,阐述了准平衡态(Quasi-Equilibrium)在单分子反应速率分析中的作用。 第二部分:深入机制——能量弛豫与稳态近似 随着对单分子过程理解的深入,研究焦点转向了分子内部能量的动态过程。第二部分着重于解释和解决经典TST模型在解释实验数据时遇到的“失谐”问题。 第四章:维里厄尔(Lindemann-Hinshelwood)机制与压力依赖性 本书详细阐述了Lindemann-Hinshelwood(L-H)机制,这是第一个成功解释表观速率常数随压力变化的动力学模型。我们通过对能量传递(碰撞活化)和单分子分解(无分子分解)步骤的耦合分析,推导了在高压和低压极限下的速率常数表达式。本章深入分析了L-H模型在描述解离反应中的重要性,同时也指出了其固有的局限性,例如,它假设了活化分子态的能量分布是均匀的。 第五章:振动弛豫与能量传递的速率限制 为了克服L-H模型的缺陷,本部分引入了能量在分子内部不同振动模式之间转移的速率概念。详细讨论了Rice-Ramsperger-Kassel (RRK) 理论。RRK理论的核心在于将分子内部能量视为被限制在$s$个有效振动模式中的能量包。我们推导了RRK速率常数公式,并讨论了如何利用“有效振动模式数” $s$ 来拟合实验数据,体现了能量在分子内部的“随机游走”概念。 第六章:Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) 理论的完善 RRKM理论是现代单分子动力学理论的里程碑。本章全面介绍了RRKM理论,它通过引入量子力学概念,取代了RRK中的经典振子近似,用量子化的能级取代了连续的能量分布。详细讨论了如何计算过渡态的配分函数,特别是“死自由度”(inactive degrees of freedom)的处理方法。我们展示了RRKM理论如何成功预测了在宽广压力和温度范围内的单分子反应速率,并强调了其在“强耦合”情况下的适用性。 第三部分:实验技术与现代前沿 理论的进步离不开精密的实验验证。第三部分将视角转向了描述和测量单分子反应的先进技术。 第七章:气相反应的高温技术与测量 本章聚焦于测量快速单分子分解反应的关键实验技术。详细介绍了激流管(Shock Tube)技术在产生高温和快速初始条件下的应用。讨论了如何通过监测产物的光谱信号或压力变化来实时追踪反应进程,并讨论了如何从实验数据中反演出表观速率常数。 第八章:弛豫技术与低压反应动力学 为了研究能量弛豫过程本身,而非仅测量最终产率,弛豫技术至关重要。本章深入探讨了化学弛豫法(Chemical Relaxation Methods),特别是弛豫时间对活化能和能量传递速率的敏感性。此外,还涵盖了脉冲辐射光解(Pulsed Laser Photolysis)技术,它能够在极短的时间尺度内创建高浓度活化分子,用于研究瞬态的能量分布和弛豫行为。 第九章:光谱学在单分子活化中的应用 现代动力学越来越依赖于对反应物和中间态的直接观测。本章探讨了如何利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman Spectroscopy)来探测试验分子内部的振动能级分布。特别是,我们讨论了时间分辨光谱(Time-Resolved Spectroscopy)如何提供对能量流动的“快照”,从而验证和修正RRKM模型中对能量转移路径的假设。 第十章:非对称与非平衡态动力学展望 本书最后展望了单分子动力学研究的前沿领域。这包括了对非对称活化(如电子激发态反应或光化学反应中,能量输入路径的非均匀性)的研究。同时,讨论了非绝热过程和势能面上的量子效应,这些是超越经典RRKM框架的必要扩展。最后,探讨了如何将单分子动力学应用于更复杂的系统,如表面催化或生物大分子折叠中的能量重新分布问题。 总结 《Unimolecular Kinetics》是一部结构严谨、内容丰富的专著,它不仅系统地介绍了从碰撞理论到RRKM理论的理论发展脉络,更提供了如何利用当代先进实验技术去检验和深化这些理论的实践指南。通过对分子内部能量流动这一核心问题的深入剖析,本书为读者提供了理解化学反应速率与机制的强大分析工具。

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用户评价

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这本书的排版和阅读体验是极其出色的,这在理工科专业书籍中常常被忽视的细节,在这本《Unimolecular Kinetics》中却得到了充分的重视。字体选择清晰、图表制作精良,复杂的化学结构和能级图都清晰易辨,这极大地减轻了长时间阅读带来的视觉疲劳。更重要的是,作者在章节末尾设置的“思考题与拓展阅读”部分极具启发性。这些问题并非简单的知识点回顾,而是设计成了需要综合运用所学知识去解决的小型研究课题,这对于培养独立研究能力至关重要。我尤其喜欢作者在历史背景介绍中穿插的那些关于关键科学家的小传,这让原本抽象的理论背后多了一份人情味和历史的厚重感。它让人意识到,这些伟大的理论并非凭空出现,而是无数次实验失败与灵感迸发的结果。这种叙事上的用心,使得原本可能枯燥的动力学学习过程变得引人入胜,仿佛在跟随化学科学的发展脉络进行一次探险之旅。如果说知识的深度决定了它的学术地位,那么阅读体验则决定了它能否真正被广泛传播,这本书在这两方面都做得非常成功。

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这本新书《Unimolecular Kinetics》简直是为我量身定做的!我一直对化学反应动力学,特别是单分子反应的微观机制充满好奇,但市面上的教材往往过于侧重宏观现象或者过于晦涩难懂,让人抓不住重点。这本书的叙述方式极其清晰流畅,它没有一开始就抛出复杂的数学模型,而是从最基本的碰撞理论和过渡态理论的哲学基础讲起。我特别欣赏作者在解释能量分布和活化能概念时所采用的类比和图示,即便是一个初次接触这些概念的读者,也能迅速建立起直观的理解。书中对稳态近似、微扰理论等核心工具的引入也处理得非常巧妙,既保证了理论的严谨性,又兼顾了读者的接受度。读完前几章,我对化学反应如何跨越势垒的图景有了前所未有的深刻认识。对于那些渴望深入理解反应速率常数背后物理意义的化学系学生和研究人员来说,这本书无疑提供了一个绝佳的入门和参考平台。它不仅仅是一本教科书,更像是一位耐心的导师,引导你一步步揭开分子运动的神秘面纱。这本书在理论构建和实际应用之间的平衡把握得恰到好处,让我对接下来的学习充满了期待。

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从一位纯粹的化学工程应用角度来看待《Unimolecular Kinetics》,我发现它的实用价值同样不容小觑。虽然内容侧重于基础理论,但书中对反应器设计和过程控制中涉及的瞬态效应的讨论,提供了坚实的理论支撑。例如,在描述如何通过外加场(如激光或高压)来调控单分子反应路径时,作者详细分析了能量耦合对产率和选择性的影响,这对于优化精细化学品的合成工艺具有直接的指导意义。书中关于“环境耦合效应”——即溶剂或惰性气体对单分子反应速率的微扰分析——的论述尤其到位,它将理论模型与宏观反应器内的实际混合和传质问题巧妙地联系起来。我特别欣赏作者对模型简化与复杂性权衡的讨论,这对于工程师在建立实际过程模型时做出合理假设至关重要。这本书没有回避实际操作中的不确定性,而是提供了处理这些不确定性的理论工具箱。总而言之,它成功地架起了从微观分子运动到宏观工业生产的桥梁,证明了理论化学的优雅不仅存在于纯粹的学术殿堂,更能切实指导工程实践的优化与创新。

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我最近翻阅了《Unimolecular Kinetics》,坦率地说,这本书的深度和广度都超出了我原本的预期。我原本以为它会局限于传统的RRKM理论的陈述,但作者显然投入了巨大的精力去整合了最新的光谱学和飞秒激光技术在解析单分子过程中的应用。书中对非绝热过程和对准态理论(Aligned State Theory)的讨论,尤其让我眼前一亮。它没有将这些前沿知识束之高阁,而是用大量翔实的实验数据来佐证理论预测的有效性,这种“理论指导实验,实验反哺理论”的良性循环,在很多动力学书籍中是难以见到的。特别是其中关于高振动态(Vibrational Mode)耦合如何影响反应路径的分析,逻辑链条缜密,论证步步为营,读起来酣畅淋漓。虽然某些章节涉及到高维势能面和量子态的演化,对我来说需要反复阅读和思考,但这恰恰体现了其作为一本严肃学术专著的价值所在。它强迫你跳出舒适区,去面对和解决真正的科学难题,而不是仅仅停留在对已知概念的复述上。对于专业领域的研究者而言,这本书绝对是案头必备的参考手册。

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我必须承认,我对《Unimolecular Kinetics》的期望值原本是中等的,因为这个领域的研究已经非常成熟。然而,这本书的价值在于它对“动力学”这一概念的重新解构和拓宽。它不仅仅停留在传统的“反应发生与否”的范畴,而是深入探讨了反应速率的“时间分辨”特性。书中对时间尺度的处理非常精妙,从皮秒尺度的能量弛豫到纳秒尺度的物种演变,作者构建了一个跨越多个数量级的统一框架。它用一种近乎诗意的语言来描述能量在分子内部的流动和耗散,这种对微观过程的细致刻画,让我对“瞬间”这个概念有了全新的理解。此外,书中对信息论在化学动力学中的应用尝试,虽然篇幅不多,却展示了作者超越传统化学范畴的广阔视野。它预示着未来动力学研究将如何与信息科学更紧密地结合。对于那些已经掌握基础知识,正寻求突破现有研究瓶颈的资深学者来说,这本书提供的视角转变,可能正是他们需要的“灵感火花”。它提醒我们,看似成熟的领域,仍有无限的深度等待挖掘。

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