Methane and Alkane Conversion Chemistry pdf epub mobi txt 电子书 下载 2026

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出版者:Kluwer Academic Pub

作者:Bhasin, Madan M. (EDT)/ Slocum, D. W. (EDT)/ American Chemical Society Symposium on Methane and Alka

出品人:

页数:345

译者:

出版时间:1996-1

价格:$ 111.87

装帧:HRD

isbn号码:9780306452123

丛书系列:

图书标签:

• 甲烷化学
• 烷烃化学
• 催化转化
• C-H键活化
• 有机合成
• 能源化学
• 绿色化学
• 均相催化
• 非均相催化
• 化学反应机理

精密有机合成：从基础到前沿的催化路径 导读： 本书系统梳理了当代有机合成化学中，尤其是在金属有机催化和不对称合成领域，一系列至关重要的反应策略与机制解析。它着重于构建复杂分子骨架的高效、高选择性方法，为精细化学品、药物中间体以及新型功能材料的开发提供坚实的理论和实验指导。 第一部分：过渡金属催化在C-H键活化中的突破 第一章：定向邻位C-H键官能团化（Directed Ortho-C-H Functionalization） 本章深入探讨了利用导向基团（Directing Group, DG）精确控制钯、铑、钌等过渡金属催化剂，对芳香环和杂环化合物中惰性C-H键进行选择性活化的策略。重点分析了导向基团与金属中心的配位机制，阐释了五元环金属环化中间体（Cyclometalated Intermediate）的形成过程及其在C-C键、C-N键偶联反应中的关键作用。 1.1 导向基团的理性设计与选择： 讨论了吡啶基、酰胺基、噁唑啉基等常见导向基团的结构特点、稳定性和易于去除性。着重分析了如何通过调整导向基团的电子效应和空间位阻，来实现对反应活性的微调。 1.2 钯催化的C-H/C-H交叉偶联： 详细阐述了利用Pd(II)/Pd(IV)或Pd(0)/Pd(II)循环在温和条件下实现两个不同底物之间C-H键直接偶联的实例，如芳基化、烯基化反应。解析了氧化性加成、还原消除等关键步骤的速率决定性因素。 1.3 邻位和远位选择性的调控： 区分了传统邻位活化与新型远程（Remote）C-H活化技术的异同。特别介绍了利用大位阻配体或特殊的双导向系统（Bidentate Directing Groups）实现对亚甲基（$- ext{CH}_2-$）或甲基（$- ext{CH}_3$）的远程C-H键的远程选择性氧化或官能团化。 第二章：非导向型C-H键活化及自由基机制 本章将视角转向不依赖预设导向基团的C-H活化方法，这对于药物分子后期修饰和复杂天然产物的合成具有重大意义。 2.1 光氧化还原催化（Photoredox Catalysis）驱动的C-H键转化： 详细介绍了铱（Ir）和钌（Ru）配合物作为光敏剂，在可见光照射下产生的强氧化性或还原性自由基物种。重点分析了这些自由基物种如何参与对烷基、烯基C-H键的选择性攫取（Radical Trapping）过程。 2.2 银（Ag）和铜（Cu）催化的自由基环化： 探讨了通过单电子转移（SET）机制，利用廉价金属盐在温和条件下实现分子内或分子间的自由基加成、环化反应，高效构建含氧、含氮杂环化合物的合成路线。 2.3 自由基反应的动力学控制： 讨论了自由基反应中活性、寿命与选择性的相互制约关系，以及如何利用溶剂效应和温度控制来优化目标产物的收率。 第二部分：不对称催化构建手性中心 第三章：手性配体在不对称氢化与偶联中的应用 本章聚焦于如何通过设计和应用手性配体，精确控制过渡金属催化反应的立体化学输出，以获得单一对映异构体。 3.1 手性双膦配体的演变与优化： 详细对比了BINAP、DuPhos、Josiphos系列配体的结构差异及其在不同类型底物（如烯胺、烯烃、酮）不对称氢化中的适用性。着重分析了配体中扭曲角度（Dihedral Angle）和齿距（Bite Angle）对手性诱导效率的影响。 3.2 不对称C-C键形成反应： 深入解析了不对称的Diels-Alder反应、不对称Michael加成以及不对称烯丙基取代反应的机理。特别是对于铜、镍催化的不对称共轭加成（Asymmetric Conjugate Addition, ACA）反应，探讨了催化剂预活化和手性环境的构建过程。 3.3 动态动力学拆分（Dynamic Kinetic Resolution, DKR）： 阐述了如何将一个或多个快速相互转化的非对映异构中心与一个高选择性的不对称催化步骤相结合，从而将所有起始原料转化为单一的优势对映体，极大地提高了理论收率。 第四章：有机小分子催化（Organocatalysis）的最新进展 本章将讨论不依赖金属的有机小分子催化方法，这些方法因其环境友好、易于分离和操作简便的特性而受到青睐。 4.1 胺催化（Amine Catalysis）： 重点分析了手性仲胺（如脯氨酸衍生物）在醛酮转化中的作用，特别是它们如何通过形成稳定的烯胺中间体（Enamine Intermediate）或亚胺离子中间体（Iminium Ion Intermediate）来控制亲核进攻的立体选择性。 4.2 氢键供体催化（Hydrogen Bonding Catalysis）： 详细介绍了硫脲（Thiourea）和磷酸（Chiral Phosphoric Acids, CPA）作为有效的氢键供体催化剂。讨论了它们如何通过双点识别和激活底物，稳定过渡态，从而实现高对映选择性的反应，例如Mannich反应和环加成反应。 4.3 多功能性协同催化（Cooperative Catalysis）： 探讨了将两种或多种有机催化剂（如酸性催化剂与碱性催化剂）结合使用，以实现对底物进行双重活化，从而在单个反应碗中完成多步级联反应（Cascade Reactions）的策略。 第三部分：新型反应介质与可持续合成 第五章：电化学合成与流动化学的整合 本章探讨了先进的反应工程技术如何提升有机合成的效率和安全性。 5.1 电化学有机合成（Electrosynthesis）： 阐述了如何利用电能替代传统的化学氧化剂或还原剂。重点介绍了电化学氧化偶联、电化学还原环化在构建复杂骨架中的应用，以及如何通过精确控制电位来调控反应的选择性。 5.2 连续流动化学（Flow Chemistry）的应用： 讨论了将高放热、高危险性的反应（如重氮化、高压氢化）从批次反应转移到微反应器中的优势。分析了流动体系中传质和传热的优化，以及如何利用流动系统实现对反应停留时间的精确控制，以提高产率和安全性。 5.3 固载化催化剂（Immobilized Catalysts）的稳定性与回收： 评估了将均相催化剂固定在聚合物载体或无机载体上的策略，及其在流动反应器中实现长效稳定运行的能力，为工业化放大提供了可行性方案。 第六章：绿色溶剂与环境友好型反应设计 本章强调了在新化学合成中对环境影响的关注。 6.1 超临界二氧化碳和离子液体作为反应介质： 考察了超临界$ ext{CO}_2$在调节反应物溶解度和促进产物分离方面的潜力。同时，分析了离子液体在稳定金属催化剂和提高催化剂回收率方面的独特优势。 6.2 水相中的有机催化反应： 探讨了如何设计具有亲水性配体或侧链的催化剂，使其能够在水相中进行高选择性的有机反应，显著减少有机溶剂的使用量。 6.3 原子经济性（Atom Economy）的衡量与实践： 重新审视了偶联反应、加成反应相对于取代反应在原子经济性上的优势，并结合最新的催化剂设计，指导读者设计具有最高原子利用率的合成路线。 本书力图为研究人员提供一个全面、深入且面向未来的有机合成工具箱，强调反应的机制理解、选择性的精准控制以及工艺的可持续性发展。

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