Chemical Thermodynamics of Compounds And Complexes of U, Np, Pu, Am, Tc, Se, Ni And Zr With Selected pdf epub mobi txt 电子书 下载 2026

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出版者:Elsevier Science Ltd

作者:Illemassene, Myriam (EDT)/ Perrone, Jane (EDT)/ Hummel, Wolfgang (EDT)/ Mompean, Federico J. (EDT)

出品人:

页数:1088

译者:

出版时间:

价格:330

装帧:HRD

isbn号码:9780444514028

丛书系列:

图书标签:

• 化学热力学
• 锕系元素
• 锝
• 铀
• 钚
• 镅
• 锆
• 有机配体
• 配合物
• 热化学数据

锕系元素与过渡金属配合物化学研究：理论基础与实验进展 本书聚焦于锕系元素（铀、镎、钚、镅）以及特定过渡金属（锝、镍、锆）与精选有机配体的相互作用，深入探讨了这些复杂体系的热力学、动力学及结构化学前沿问题。全书系统梳理了从基础理论到先进实验技术的全貌，旨在为核化学、材料科学、环境地球化学及超铀元素化学领域的研究人员提供全面的参考资料。 --- 第一部分：理论基础与计算方法 第一章 锕系元素化学的特殊性与配位场理论 本章首先回顾了锕系元素（特别是$5f$电子系元素）在电子结构和化学行为上的独特性质，包括相对论效应、自旋轨道耦合对能级结构的影响，以及它们在形成稳定配合物中的关键作用。重点阐述了经典静电模型（Ligand Field Theory, LFT）和更先进的配位场理论（Crystal Field Theory, CFT）及Ligand Field Splitting Diagrams（如Tanabe-Sugano图）在描述$f$-电子体系中的应用和局限性。特别分析了通过引入电荷转移和共价键合效应来修正传统模型的必要性，为理解金属离子与有机配体之间复杂的电子交换过程奠定理论基础。 第二章 热力学基础与化学平衡的量化 本章是全书的核心理论支柱，系统阐述了化学热力学原理在分析金属离子-配体反应体系中的应用。详细讨论了溶液中配合物形成反应的标准摩尔焓变（$Delta H^circ$）、标准摩尔熵变（$Delta S^circ$）以及生成自由能（$Delta G^circ$）的测定方法和意义。重点讲解了如何利用实验数据（如滴定、溶解度测量）拟合出稳定常数（$log K$）及其温度依赖性。此外，深入探讨了溶剂效应、离子强度对平衡常数的影响机制，并介绍了活度系数模型的选择（如Debye-Hückel扩展理论）。本章强调了热力学数据在预测反应方向和优化分离过程中的指导作用。 第三章 密度泛函理论（DFT）在配合物结构预测中的应用 随着计算能力的提升，第一性原理计算已成为研究锕系和过渡金属配合物的强大工具。本章专注于密度泛函理论（DFT）在预测此类体系几何结构、电子结构和反应能垒中的应用。详细讨论了泛函的选择（如GGA, meta-GGA, Hybrid Functionals）对描述$5f$和$d$电子体系准确性的影响。重点介绍了如何处理强关联电子体系，包括Hubbard U参数的引入（DFT+U）以及自相互作用校正（SIC）的必要性。通过实例分析，展示了DFT如何精确模拟配位几何的微小变化以及预测配体结合的相对强度。 --- 第二部分：有机配体的选择与相互作用机制 第四章 羧酸盐和磷酸盐配体：核废料处置的关键体系 本章聚焦于对锕系元素具有强亲和力的经典有机配体——羧酸盐（如草酸、柠檬酸）和磷酸盐（如TBP、CMPO）。详细分析了这些配体如何通过多齿配位模式与U(VI)、Pu(IV)等形成高稳定性的螯合物或架桥结构。着重讨论了在模拟地质处置库环境中，这些有机物在不同pH值和氧化还原电位下的稳定性、水解行为及其对金属离子溶解度的影响。通过热力学数据对比，明确了磷酸酯类萃取剂在液-液萃取分离中的优势所在。 第五章 氮氧杂环和螯合胺类配体：分离与传感应用 本章探讨了含有氮原子（如吡啶、吡咯）和氧原子的多功能有机配体，特别是那些能够形成稳定螯合环的胺类配体（如EDTA、DTPA的结构类似物）。阐述了这些配体如何通过多重位点配位，有效降低目标金属离子在水相中的活度，从而用于核燃料后处理或环境修复。分析了这类配体对不同氧化态锕系元素的选择性差异，特别是对于区分 Pu(IV) 和 Am(III) 体系的分子设计原则。 第六章 硫、硒配体及其在软酸-软碱理论中的定位 硫（S）和硒（Se）原子作为较软的供电子原子，对软酸性的锕系元素具有一定的亲和力。本章探讨了含有硫醇、硫醚或硒代官能团的有机物与低氧化态锕系元素或特定过渡金属（如Ni(II), Zr(IV)）的相互作用。结合Hard-Soft Acid-Base (HSAB) 原则，分析了这些体系的共价键成分，并讨论了这些配合物在非水溶剂中溶解性和萃取性能的表现。 --- 第三部分：特定金属体系的深入研究 第七章 铀（U）和镎（Np）的氧化态依赖性配位化学 本章专门针对铀（U(IV), U(VI)）和镎（Np(IV), Np(V), Np(VI)）的不同氧化态，系统研究其与各类有机配体的反应特性。强调了氧化态变化对配位几何和稳定性的剧烈影响，例如U(VI)倾向于形成线性$ ext{UO}_2^{2+}$结构，而Np(IV)则更偏向于高配位数的多面体结构。通过热力学数据对比，区分了有机配体对不同氧化态金属离子的选择性机制，为核燃料循环中不同阶段的分离策略提供依据。 第八章 钚（Pu）和镅（Am）的化学行为与锕系元素分离 钚（Pu）和镅（Am）的化学行为在核燃料后处理中至关重要。本章详细分析了Pu(IV)/Pu(VI)和Am(III)在酸性溶液中与有机配体的配位模式。重点介绍了如何设计能够有效分离钚和镅的萃取体系，例如利用具有特定空间位阻或电子效应的配体来优化萃取效率和分离因子。对$ ext{Am}^{3+}$的络合常数进行归纳，并讨论了其在溶剂萃取中与镧系元素分离的难度与策略。 第九章 锝（Tc）、镍（Ni）和锆（Zr）的特殊配合物研究 本章将视角扩展到与核工业相关的其他重要元素：锝（Tc，特别关注其高价态如$ ext{TcO}_4^-$的还原与络合）、镍（Ni(II)，典型的$d$区金属，用于模拟废物体中的杂质离子行为）以及锆（Zr(IV)，与铪（Hf）行为相似，在反应堆材料和锆基燃料中具有重要意义）。通过与锕系元素的对比，阐明了$4d$（Tc, Ni）和$5s/4d$（Zr）电子系元素在形成有机配合物时的主要区别，尤其关注其在溶剂萃取和吸附过程中的选择性表现。 --- 第四部分：实验技术与应用展望 第十章 热力学参数的精确测定技术 本章详细介绍了用于精确量化金属-有机配体相互作用的实验技术。包括：先进的等温滴定量热法（ITC）用于直接测量$Delta H^circ$和$Delta S^circ$；溶液电导法和毛细管电泳法；以及结合光度滴定和$ ext{pH}$计测定的平衡常数测定技术。强调了如何进行严格的背景校正和离子强度控制，以保证热力学数据的可靠性和可比性。 第十一章 结构表征的前沿光谱学方法 为了确证配合物的确切结构，本章介绍了关键的结构解析技术。重点讲解了固态和溶液态的X射线吸收光谱（XAS，包括XANES和EXAFS）如何提供精确的配位几何和键长信息，特别是在处理对水敏感的锕系配合物时。此外，探讨了核磁共振（NMR，包括固态和溶液态）和拉曼光谱在监测配位环境变化和反应动力学中的应用。 第十二章 环境与工业应用展望 本书的最后一部分将理论和实验结果应用于实际问题。讨论了这些金属-有机配合物在核废料的长期稳定性、化学形貌演变中的角色。展望了利用先进有机配体设计策略，实现高效率、高选择性的锕系元素（如长寿命锕系元素）的“加速嬗变”分离技术。同时，也讨论了这些热力学模型在预测放射性核素在复杂自然环境（如地下水或土壤）中迁移行为中的潜力。 --- 本书的综合性、深度和前沿性，使其成为核化学、无机化学及相关工程领域专业人士不可或缺的参考工具。

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