Six-Membered Transition States in Organic Synthesis pdf epub mobi txt 电子书 下载 2026

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出版者:

作者:Yang, Jaemoon

出品人:

页数:210

译者:

出版时间:2008-2

价格:1197.00 元

装帧:

isbn号码:9780470178836

丛书系列:

图书标签:

• 有机合成
• 过渡态
• 六元环
• 反应机理
• 计算化学
• 分子建模
• 有机化学
• 过渡金属
• 催化
• 立体化学

环状过渡态在有机合成中的应用：探索六元环体系的反应机理与策略 本书简介 本书深入探讨了有机合成领域中一个至关重要的概念：环状过渡态（Cyclic Transition States）在反应机理和合成策略中的核心作用。尤其侧重于对六元环（Six-Membered）过渡态的结构、能量学特征及其在各类经典和前沿有机反应中的具体表现进行细致入微的剖析。 全书以严谨的理论基础为支撑，结合大量的实验数据和计算化学模拟结果，旨在为有机化学研究者和高年级学生提供一个全面且深入的视角，理解如何通过调控过渡态的几何构型来精准控制反应的选择性（区域选择性、立体选择性）和反应速率。 --- 第一部分：过渡态理论与六元环的几何基础 本书的开篇部分奠定了理解复杂有机反应的基础。我们首先回顾了过渡态理论（Transition State Theory, TST）的核心原理，包括吉布斯自由能、活化能以及反应速率常数与过渡态结构之间的定量关系。 第一章：反应动力学与能量面 详细阐述了势能面（Potential Energy Surface, PES）的概念，并聚焦于如何识别和表征过渡态——能量的鞍点。特别讨论了“Hammond假设”在评估反应进行到何种程度时最接近过渡态的重要性，这对于设计前体分子至关重要。 第二章：环张力、构象与六元环的动力学优势 本章是理解本书核心主题的关键。六元环结构（如环己烷衍生物）因其较低的环张力和灵活的构象转换能力（椅式、船式、扭椅式等），在许多反应中表现出独特的动力学偏好。 构象分析： 详细分析了椅式构象的稳定性及其在过渡态中扮演的角色。着重讨论了平伏键（Axial）和赤道键（Equatorial）官能团的能量差异，以及它们如何影响亲核试剂的攻击路径。 环张力效应的最小化： 阐释了自然界和合成化学中大量反应倾向于形成六元环过渡态的原因——即六元环过渡态（如6-endo-trig, 6-exo-trig等环化模式）往往能将过渡态的能量降至最低，从而加速反应。 --- 第二部分：经典环状过渡态反应的深入解析 本部分将理论应用于具体的、具有里程碑意义的有机反应中，展示六元环过渡态如何决定产物的最终结构。 第三章：Pericyclic Reactions：[4+2]环加成反应的统治地位 狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder, DA）反应是教科书中描述最完善的环状过渡态反应。本书将此部分提升到更高层次的分析： 电子效应与轨道对称性： 深入探讨了HOMO-LUMO相互作用的能量图景，解释了电子取代基如何调控六元环过渡态的能量，进而影响反应速率和内/外选择性。 立体化学控制： 详细分析了“外向选择性”（endo vs. exo）的微观起源。通过对六元环过渡态的详细几何建模，清晰展示了反轨道重叠（secondary orbital overlap）在稳定“内向（endo）”过渡态中的关键作用，即使其空间位阻可能更大。 不对称催化中的应用： 引入了手性路易斯酸催化DA反应的实例，展示了如何通过手性配体对六元环过渡态进行空间导向，实现极高的对映选择性。 第四章：氧化反应中的六元环协同机制 许多重要的氧化反应，如Selena-或Tellurium介导的氧化以及一些类型的自由基反应，都涉及六元环的协同过渡态。 电环化与消除： 分析了某些光化学或热环化反应中形成的瞬态六元环中间体，以及它们如何通过一个平滑的能量路径转化为稳定产物。 自由基和原子转移： 讨论了涉及氢原子转移（HAT）的氧化过程中，六元环的“近距离”过渡态如何促进反应（例如，某些酶促氧化或金属催化的C-H活化前体），通过“六元环笼状结构”实现了有效的原子转移。 --- 第三部分：合成策略与先进工具的应用 本书的后半部分侧重于如何将对六元环过渡态的理解转化为高效的合成方法，并利用现代计算工具进行预测和优化。 第五章：亲核取代反应中的构象锁定 虽然S$ ext{N}2$反应通常被认为是双分子反应，但在某些特定的环状或近距离体系中，准六元环的过渡态或中间体可以显著影响反应结果。 Bredt规则与环张力： 分析了在构建桥环化合物时，如何利用张力对S$ ext{N}2$攻击路径的限制，以及这种限制如何表现为一种特殊的六元环过渡态几何要求。 亲核攻击的路径偏好： 在复杂的天然产物合成中，当亲核试剂攻击一个具有多个取代基的碳中心时，六元环的形成倾向（或避免形成）如何指导合成路线的选择，确保所需的反式或顺式立体化学得以实现。 第六章：计算化学在过渡态结构验证中的角色 现代有机合成研究越来越依赖计算化学。本章详细介绍了如何使用密度泛函理论（DFT）方法来定位和描述六元环过渡态。 振动分析与过渡态确认： 解释了如何通过计算得到的虚频（Imaginary Frequency）来确认一个结构确实是一个单形貌过渡态，并讨论了如何通过对温度和溶剂效应的模拟来校准计算结果与实验速率的匹配度。 溶剂和配体效应的精细调控： 展示了如何通过改变溶剂极性或配体空间位阻来微调六元环过渡态的能量差异，从而从动力学上实现对非优势产物的抑制。 --- 总结与展望 本书最后总结了对六元环过渡态理解的战略意义：它不仅仅是一个理论概念，更是指导合成化学家进行理性设计的路线图。通过对这一核心结构的深刻洞察，可以更有效地预测反应的立体和区域选择性，从而简化复杂分子的合成路径，推动新颖合成方法的发展。本书为读者提供了必要的工具集，以便在未来的研究中，能够精确地“雕塑”反应的能量面，实现对分子构筑的终极控制。 目标读者： 高级有机化学研究生、博士后研究人员、药物化学家以及致力于复杂分子全合成的工业研究人员。

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