Nitrile Oxides, Nitrones and Nitronates in Organic Synthesis pdf epub mobi txt 电子书 下载 2026

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出版者:

作者:Feuer, Henry 编

出品人:

页数:754

译者:

出版时间:2007-11

价格:1928.00 元

装帧:

isbn号码:9780471744986

丛书系列:

图书标签:

• Nitril oxides
• Nitrones
• Nitronates
• Organic synthesis
• Heterocyclic chemistry
• Cycloaddition reactions
• 1,3-Dipolar cycloaddition
• Synthetic methodology
• Organic chemistry
• Reaction mechanisms

好的，这是一本关于有机合成领域中一些重要官能团——腈氧化物、硝酮和硝酸酯的专著的详细内容介绍。 --- 图书名称：《腈氧化物、硝酮和硝酸酯在有机合成中的应用》 内容简介 本书深入探讨了腈氧化物（Nitrile Oxides）、硝酮（Nitrones）和硝酸酯（Nitronates）这三类在现代有机合成中极具价值的含氮官能团的化学性质、反应机理及其在构建复杂分子骨架中的核心作用。全书结构严谨，内容全面，旨在为有机化学研究人员、药物化学家以及高年级学生提供一本兼具理论深度和实践指导意义的参考手册。 全书分为六大部分，系统地介绍了这些化合物的生成、特性以及最重要的合成转化。 --- 第一部分：基础理论与生成方法 本部分首先奠定了理解后续高级转化的理论基础。详细阐述了腈氧化物、硝酮和硝酸酯的电子结构、反应活性差异以及在不同溶剂和催化条件下的稳定性考量。 1.1 腈氧化物的生成与稳定性： 重点介绍了腈氧化物（R-C≡N$^+$-O$^-$）的经典生成途径，包括肟（Oxime）的脱水氯化法（使用次氯酸钠或N-氯代丁二酰亚胺，NCS）以及腙（Hydrazone）的氧化裂解法。深入分析了它们作为1,3-偶极子的特征，解释了其高反应活性的根源，并讨论了如何通过调控取代基（如空间位阻和电子效应）来稳定或活化这些中间体，以适应不同的合成需求。 1.2 硝酮的合成策略： 硝酮（R1R2C=N$^+$(O$^-$)R3）的合成路线多样。本章详细对比了从醛或酮与羟胺衍生物缩合的方法，以及通过硝基烷烃氧化或直接氧化硝酮前体物（如烯胺）的现代方法。着重讨论了硝酮的几何异构（顺式/反式）对其后续环加成反应选择性的影响。 1.3 硝酸酯的构建： 硝酸酯（Nitronates，或称硝基烯醇负离子）通常作为硝基烷烃的共轭碱存在。本节详细讲解了强碱处理硝基烷烃生成硝酸酯的条件优化，以及如何利用不同的碱（如DBU、LDA或无机碱）来影响其动力学或热力学控制下的生成，从而控制后续反应的区域和立体选择性。 --- 第二部分：1,3-偶极环加成反应的核心地位 本部分是全书的重中之重，集中阐述了腈氧化物和硝酮作为1,3-偶极体的经典反应——[3+2]环加成反应（3CR）。 2.1 腈氧化物与烯烃/炔烃的环加成： 详细回顾了生成异噁唑（Isoxazoles）和异噁唑啉（Isoxazolines）的反应。阐释了反应的机理，强调了反应对取代基电子性质的敏感性，并通过实例展示了如何通过设计特定的偶极体和偶极亲和体（Dipolarophile），高选择性地构建具有生理活性的五元杂环。探讨了在不对称催化下，实现对映选择性环加成的最新进展。 2.2 硝酮的[3+2]环加成： 硝酮与双键或三键的反应生成异噁唑啉和异噁唑。与腈氧化物的反应相比，硝酮的反应性更温和，通常需要更高的温度或更强的路易斯酸催化。本章深入分析了反应的同步性与极性特征，并展示了如何通过硝酮的结构变化来控制产物的立体化学。 2.3 环加成产物的衍生化： 重点讨论了环加成产物（尤其是异噁唑啉）的开环转化。例如，通过还原裂解异噁唑啉环，可以高效地合成1,3-二胺、$eta$-氨基醇或特定结构的脂肪族链，这在天然产物全合成中具有不可替代的地位。 --- 第三部分：硝酸酯作为碳负离子等效体（Carbanion Equivalents） 硝酸酯的独特之处在于其兼具亲电性和亲核性，但在本章中，主要聚焦于其作为“隐蔽”碳负离子的角色。 3.1 Michael加成与烷基化： 硝酸酯在碱性条件下是强亲核试剂。本节详细描述了硝酸酯对$alpha,eta$-不饱和酮、酯或腈等缺电子双键的Michael加成反应，从而高效地构建C-C键。随后，讨论了硝酸酯与卤代烃的直接烷基化反应，展示了如何精准地在硝基烷烃的$alpha$位引入新的取代基。 3.2 硝酸酯的Aldol型反应： 详细考察了硝酸酯与醛或酮的缩合反应（即Henry反应的变体），生成$eta$-羟基硝基化合物。通过调控催化剂（如手性胺催化剂或金属有机骨架），实现了高对映选择性的不对称Aldol加成。 3.3 硝基官能团的还原与转化： 成功引入C-C键后，硝基的去除或转化是关键步骤。本章综述了将硝基高效还原为胺、肼或脱去硝基的各种策略，确保了合成路径的实用性。 --- 第四部分：不对称合成中的手性控制 现代有机合成的核心挑战在于控制分子结构中的手性。本部分专门聚焦于如何利用这三类官能团实现高对映选择性的转化。 4.1 手性辅助剂的应用： 介绍了如何利用手性辅助剂（如Evans、Myers等）衍生化腈氧化物或硝酮前体，从而在环加成反应中诱导高对映选择性。 4.2 有机催化（Organocatalysis）： 深入讨论了使用小分子有机催化剂（如脯氨酸衍生物、手性硫脲等）调控硝酮和硝酸酯反应的最新进展。重点分析了催化剂如何通过氢键或离子对相互作用，在过渡态中锁定特定的构象，从而控制产物的绝对构型。 4.3 金属催化的手性诱导： 阐述了路易斯酸金属配合物（如铜、锌或稀土金属）与这些偶极体/负离子配位，从而实现高度立体选择性反应的案例。 --- 第五部分：腈氧化物的特殊反应 除了核心的环加成反应，腈氧化物还参与一些独特的转化，扩展了其合成工具箱。 5.1 腈氧化物与活化C-H键的反应： 介绍了在特定过渡金属（如钯或铑）催化下，腈氧化物可以参与C-H键官能团化反应，直接在芳环或脂肪链上引入杂环结构。 5.2 腈氧化物的重排与异构化： 探讨了在热力学或酸性条件下，某些腈氧化物可能发生分子内重排，生成腈或醛肟等其他官能团，这为合成具有特定排列的官能团提供了间接途径。 --- 第六部分：实际应用案例与前沿展望 本章将前述的化学原理应用于更复杂的分子构建。 6.1 药物分子合成中的应用： 提供了几个利用腈氧化物或硝酮环加成策略构建具有生物活性核心结构（如抗生素、抗癌剂）的实例，展示了这些方法在药物化学中的实用性。 6.2 复杂天然产物全合成： 选取了几个里程碑式的天然产物合成案例，详细解析了腈氧化物/硝酮单元是如何在合成路线中发挥关键的杂环构建或碳链增长作用的。 6.3 前景展望： 总结了该领域当前面临的挑战，例如如何提高硝酮反应的原子经济性，以及开发更温和、更具通用性的腈氧化物捕获试剂。展望了光化学和电化学方法在未来利用这些含氮官能团方面的巨大潜力。 --- 本书特色： 本书汇集了近三十年来该领域最具影响力的学术文献，对每一个核心反应都提供了详细的机理图解和关键的实验条件优化参数。它不仅是一本反应手册，更是一部关于如何利用高活性含氮中间体进行精细分子设计的思想指南。书中图表丰富，注释详尽，确保了读者能够准确把握这些复杂反应的微妙之处。

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