Metal-Metal Bonded Carbonyl Dimers and Clusters (Oxford Chemistry Primers, 44) pdf epub mobi txt 电子书 下载 2026

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出版者:Oxford University Press, USA

作者:Catherine E. Housecroft

出品人:

页数:96

译者:

出版时间:1996-09-12

价格:USD 25.00

装帧:Paperback

isbn号码:9780198558590

丛书系列:

图书标签:

• 金属金属键
• 羰基二聚体
• 金属簇
• 有机金属化学
• 配位化学
• 化学键
• 结构化学
• 氧化态
• 光谱学
• 化学引言

金属-金属键合的羰基配合物：结构、合成与反应性 金属-金属键合的羰基配合物，作为过渡金属化学中一个引人入胜且至关重要的研究领域，展现了前所未有的结构多样性和丰富的化学性质。这些分子，由至少两个金属原子通过直接键合连接，并配以羰基（CO）配体，构成了复杂的团簇结构，为催化、材料科学以及基础化学理论的发展提供了广阔的平台。 结构多样性：从二聚体到多金属团簇 金属-金属键合的羰基配合物的结构之美在于其无穷的变幻。最简单的形式是金属-金属二聚体，其中两个金属原子直接相连，形成单键、双键甚至三键，羰基配体则以桥连或端位的方式与金属原子配位。例如，[Re₂Cp₂(CO)₄] 中的铼-铼单键，以及 [Mo₂(CO)₁₀]²⁻ 中的钼-钼单键，都清晰地展现了这种直接的金属-金属相互作用。 然而，随着金属中心数量的增加，结构变得愈发复杂和迷人。三核、四核乃至更高核数的金属团簇，在空间上可以呈现出各种几何构型，如三角、四面体、八面体、笼状等。在这些团簇中，金属原子之间的键合不再局限于简单的二体相互作用，而是形成了复杂的金属骨架。羰基配体在其中扮演着至关重要的角色，它们不仅稳定了金属团簇，还通过影响金属中心的电子密度和空间位阻，进一步调控了团簇的结构和反应性。 例如，在三核团簇中，三个金属原子可以构成一个三角平面或三角锥，羰基配体则根据金属中心的数量和配位环境，以桥连（µ₂-CO，µ₃-CO）或端位（terminal CO）的形式存在。在四核团簇中，金属原子可以形成四面体结构，如 [Co₄(CO)₁₂]，或者更扁平的结构。团簇的核数越多，其结构就越倾向于形成密堆积的金属原子簇，并伴随着越来越复杂的羰基配位模式。 值得注意的是，金属-金属键的性质本身也是结构研究的一个重要方面。通过X射线衍射、核磁共振谱（NMR）、红外光谱（IR）以及计算化学等手段，我们可以精确地确定金属-金属键的键长、键级以及电子分布，从而深入理解金属-金属键合的本质。金属-金属键的强度和性质往往与金属的类型、氧化态以及所配位的羰基配体数量密切相关。 合成策略：精妙的化学设计 金属-金属键合的羰基配合物的合成，是化学家们精心设计的智慧结晶。其核心挑战在于如何有效地构建金属-金属键，并将其与羰基配体稳定地结合在一起。主要的合成策略可以归纳为以下几类： 羰基化反应： 这是最直接也最常用的一种方法。通过在高温高压下，利用一氧化碳气体与相应的金属前体（如金属盐、金属氧化物或低价态金属化合物）进行反应，可以一步生成金属羰基配合物，并在反应过程中诱导金属-金属键的形成。例如，通过控制钴粉与CO的反应条件，可以得到不同核数的钴羰基团簇。 金属-金属键的断裂与重组： 许多金属羰基配合物在加热或光照条件下，会发生金属-金属键的断裂，生成更低核数的金属物种，这些物种随后可以与其他金属原子或团簇进行重组，形成新的金属-金属键合的羰基配合物。例如，某些高核数的羰基团簇在加热时会解聚，生成二核或三核的羰基配合物。 预先形成的金属-金属键的引入： 另一种策略是利用已经含有金属-金属键的金属化合物作为起始原料，然后通过羰基化或其他配体交换反应，引入羰基配体，最终得到目标产物。这种方法可以更精确地控制金属-金属键的形成。 电化学合成： 电化学方法也为金属-金属键合的羰基配合物的合成提供了独特的途径。通过电化学还原，可以生成高活性的低价态金属物种，这些物种在CO气氛下容易发生聚合反应，形成金属-金属键合的羰基团簇。电化学合成方法通常具有温和的反应条件和较高的产率。 取代反应： 一旦合成了某个金属-金属键合的羰基配合物，可以通过取代反应来引入其他配体，或者通过改变金属中心的种类，来合成具有不同金属组合的团簇。例如，用其他sigma供体配体取代部分羰基配体，可以改变团簇的电子性质和反应性。 在合成过程中，反应溶剂的选择、反应温度、CO分压以及反应时间等因素都至关重要，它们直接影响着产物的种类、结构以及产率。因此，合成金属-金属键合的羰基配合物需要精密的化学设计和严格的条件控制。 反应性：催化与转化中的关键角色 金属-金属键合的羰基配合物所展现出的丰富反应性，使其在催化领域备受青睐，并成为许多重要化学转化的关键介质。其反应性主要源于以下几个方面： 金属-金属键的活化： 金属-金属键本身具有一定的键合强度，但在适当的条件下，可以发生断裂，生成高活性的金属中心。这些游离的金属中心可以有效地活化小分子，如H₂、CO、C=C键等，从而引发一系列催化反应。 多金属中心的协同效应： 在团簇结构中，多个金属原子共同作用，可以产生协同效应，提高催化活性和选择性。例如，一个金属中心可以负责活化底物，而另一个金属中心则可以促进后续的转化步骤。这种多金属中心的协同作用是单核金属催化剂无法比拟的。 羰基配体的调控作用： 羰基配体不仅稳定了金属团簇，还通过其电子效应和空间位阻，对金属中心的反应性进行精妙的调控。例如，吸电子的羰基配体可以使金属中心更具亲电性，有利于接受电子，而空间位阻大的羰基配体则可以影响底物的接近方式，从而影响反应的选择性。 氧化还原活性： 金属-金属键合的羰基配合物通常具有丰富的氧化还原活性，可以参与电子转移过程，这在许多氧化还原催化反应中至关重要。 基于上述特性，金属-金属键合的羰基配合物在以下方面展现出巨大的应用潜力： 催化氢化反应： 许多金属羰基团簇，特别是含有钌、铱、钴等的团簇，能够有效地催化烯烃、炔烃、芳香化合物以及酮、醛等化合物的氢化反应。 催化脱氢反应： 与氢化反应相反，金属羰基团簇也可以催化某些底物的脱氢反应，如醇的脱氢生成醛或酮。 催化C-H键活化： C-H键的活化是现代有机合成中的一个重要挑战。金属羰基团簇，特别是具有高核数的团簇，能够有效地活化惰性的C-H键，为构建新的C-C键和C-杂原子键提供了可能。 催化碳链增长反应： 例如，科尔贝-施密特反应（Kolbe-Schmitt reaction）的改进版本，以及其他涉及CO插入的反应，都可以利用金属羰基团簇作为催化剂，实现碳链的增长。 催化氧化还原反应： 在某些氧化还原循环中，金属羰基团簇能够有效地传递电子，参与催化氧化或还原过程。 催化聚合反应： 部分金属羰基团簇也展现出催化烯烃聚合或环状化合物开环聚合的活性。 作为模型化合物研究催化机理： 由于其明确的结构和可控的反应性，金属-金属键合的羰基配合物常常被用作模型化合物，用于研究多相催化过程中金属中心的反应机理，为设计更高效的非均相催化剂提供理论指导。 总之，金属-金属键合的羰基配合物是一个充满活力和研究价值的领域。其复杂而精妙的结构，多样的合成策略，以及在催化领域的广泛应用，不仅深化了我们对金属-金属键合的理解，也为开发新的化学过程和功能材料提供了源源不断的灵感。对这些分子的持续探索，将有助于我们更深刻地认识化学的本质，并为解决当今社会面临的能源、环境和材料等重大挑战提供重要的科学支撑。

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